خوردگی در صنایع نفت و گاز

خوردگی در صنعت نفت هر ساله باعث از بین رفتن میلیارد ها دلار می شود. موارد زیادی از خوردگی گسترده در لوله های تولید، شیرها و در خطوط جریان از چاه به تجهیزات پردازش، رخ داده است. دلیل این امر این است که نفت و گاز حاصل از چاه حاوی مقادیر مختلفی از آب است که می تواند به عنوان یک مرحله جداگانه در تماس با سطح ماده، رسوب شود و اینکه این آب حاوی گازهایی مانند CO2 و احتمالاً H2S و همچنین نمک است. در بیشتر موارد خوردگی شدید ، CO2 نقش عمده ای دارد. خوردگی یکنواخت ۳۰٪ و ۷۰٪ دیگر در اثر خوردگی موضعی ایجاد می شود. روش های مختلف کنترل خوردگی باعث حفاظت از تاسیسات و کتهش هزینه ها می گردد.
هر صنعت، هر سیستم پالایشگاهی ، مشکلات خاص خود را از پدیده های خوردگی با فرکانس های مختلف دارد. حدود ۷۵٪ از کل خوردگی به دلیل عدم اطلاع و دانش کافی و همچنین تعامل ناکافی بین گروه های مختلف مسئولیت پذیر و تصویب تصمیمات ضد خوردگی اتفاق می افتد. عامل انسانی یکی از دلایل اصلی خوردگی هاست. مشکلات خوردگی در صنعت نفت در سه حوزه اصلی رخ می دهد: (۱) تولید ، (۲) حمل و نقل و ذخیره سازی و (۳) عملیات پالایشگاه. بسیاری از پالایشگاه ها حاوی بیش از پانزده واحد فرآیند مختلف هستند که هر یک ترکیبی خاص از جریان های فرآیند خورنده و دمای و فشار دارند. خوردگی معمولاً بسیار آهسته اتفاق می افتد، مگر اینکه در ابتدا مواد نادرست یا ناقصی نصب شده باشند. خوردگی پالایشگاه را نیز می توان دسته بندی کرد: (۱) خوردگی در دمای پایین که در دمای کمتر از ۲۶۰ درجه سانتیگراد و در حضور آب رخ می دهد. (۲) خوردگی در دمای بالا: در دماهای بالاتر از ۲۶۰ درجه سانتیگراد رخ می دهد ، بدون اینکه آب موجود باشد.
صنعت نفت شامل فرآیندهای جهانی اکتشاف ، استخراج ، پالایش ، حمل و نقل (اغلب توسط تانکرهای نفتی و خطوط لوله) و بازاریابی فرآورده های نفتی است. بیشترین حجم تولیدات این صنعت، بنزین و گازوئیل است. نفت همچنین ماده اولیه بسیاری از محصولات شیمیایی از جمله داروهای دارویی ، حلالها ، کودها ، سموم دفع آفات ، رایحه های مصنوعی و پلاستیک ها است. این صنعت معمولاً به سه مؤلفه اصلی تقسیم می شود: بالادست ، میان رده و پایین دست. عملیات میانی معمولاً در رده پایین دست قرار می گیرد.
نفت برای بسیاری از صنایع بسیار حیاتی است و از نظر حفظ تمدن صنعتی در پیکربندی فعلی آن از اهمیت زیادی برخوردار است و بنابراین نگرانی اساسی بسیاری از ملل محسوب می شود. نفت درصد زیادی از مصرف انرژی جهان را شامل می شود، ۳۲٪ برای اروپا و آسیا، بالاتر از ۵۳٪ برای خاورمیانه ، که کشورهای توسعه یافته بزرگترین مصرف کننده آن هستند. تولید ، توزیع ، پالایش و خرده فروشی فرآورده های نفتی به عنوان یک کل، بزرگترین صنعت جهان را از نظر ارزش دلار نشان می دهد.

خوردگی در تولید

میادین نفت و گاز مقدار زیادی لوله آهن ، فولاد ، لوله ، پمپ ، شیر و میله مکنده مصرف می کنند. نشت باعث از بین رفتن روغن و گاز و همچنین نفوذ آب و لجن می شود و در نتیجه باعث افزایش خسارت خوردگی می شود. آب شور و سولفیدهای غالباً در چاه های نفت و گاز وجود دارند. خوردگی در چاه ها در داخل و خارج از پوشش رخ می دهد. تجهیزات سطح در معرض خوردگی جو هستند. در عملیات ریکاوری ثانویه، آب را به داخل چاه پمپ می کنند.

چاه های نفت شیرین

به نظر می رسد که خوردگی در چاه های پر فشار در خط لوله تولید نفت، در بسیاری از مناطق تقریباً به یک مشکل معمول تبدیل شده است. سه روش برای مقابله با خوردگی لوله ها استفاده می شود – پوشش لوله ها، بازدارنده ها یا ضد خوردگی ها و آلیاژها استفاده می شود. لوله های روکش شده بیشترین کارایی را پیدا کرده اند و تا همین اواخر تقریباً در تمام تاسیسات روکش از فنل های محافظت کننده استفاده شده است. رزین های اپوکسی خشک شده اکنون در مقادیر فزاینده ای مورد استفاده قرار می گیرند.

چاه نفت ترش

این چاه ها نفت را با مقدار بیشتری گوگرد نسبت به چاه های شیرین کنترل می کنند و محیطی خورنده تر را نشان می دهند. در چاه های حاوی H2S بالا ممکن است در قسمت بالای چاه که در آن فضای با گاز پر شده است، حمله ای شدید به پوشش داده شود. بخار آب در این منطقه متراکم می شود و H2S و CO2 را جذب می کند.

خوردگی در حمل و نقل و ذخیره سازی

فرآورده های نفتی توسط تانکرها ، خطوط لوله ، مخازن راه آهن و کامیون های تانکر دار حمل می شوند. شدیدترین مشکل خوردگی داخلی در مخازن رخ می دهد. تانکرهای حاوی گازوئیل مشکل خوردگی داخلی شدیدتری نسبت به مخازن نفت دارند زیرا بنزین فلز را بیش از حد تمیز نگه می دارد. نفت لایه یا فیلمی را ایجاد می کند که در برخی موارد باعث حفاظت می شود. تانک های اتومبیل و کامیون های تانکردار برای خوردگی جوی در قسمت بیرونی پوشیده شده اند. دلیل اصلی خوردگی داخلی مخازن ذخیره آب ، وجود آب است.
تشکیل زنگ در دیواره های داخلی خطوط لوله ناشی از حضور آب است که باعث کاهش جریان در خطوط لوله شود و همچنین می تواند باعث آلودگی محصول شود. با تزریق بازدارنده های خوردگی (چند قسمت در میلیون) مانند آمین ها و نیتریت ها در جریان محصول از تشکیل زنگ در لوله ها جلوگیری می شود. خوردگی دیواره های خارجی خطوط لوله با توجه به ماهیت خاک یا آب ، دما ، دسترسی اکسیژن و عوامل دیگر بسیار متفاوت است. برای جلوگیری از خوردگی خاک از پوشش و محافظت کاتدی استفاده می شود. امروزه به طور کلی مشخص شده است که ترکیبات پوشش خوب و محافظت کاتدی بهترین روش برای اطمینان از عمر طولانی و بدون نشت در لوله های مدفون است.

خوردگی در واحدهای پالایشگاه

نفت خام همیشه حاوی ناخالصی هایی است که اغلب منجر به مشکلات شدید خوردگی در پردازش می شوند. محصولات چگال شده از فرآیندهای تقطیر غالباً با موادی مانند اسید سولفوریک ، اسید نفتنیک ، سولفید هیدروژن و کلرید هیدروژن آلوده می شوند. از این رو خوردگی قابل توجهی وجود دارد ، بنابراین می تواند بعنوان محصول جانبی لوله های تقطیر و خنک کننده رخ دهد. خوردگی به طور کلی به صورت ضایعات عمومی ناهموار صورت می گیرد و محصولات خوردگی نامحلول مانند سولفید مس اغلب تولید می شود. شکاف ممکن است به سرعت در زیر این رسوبات غیر محافظ انجام شود. پرکاربردترین مواد لوله ای ، برنج هایی با مقدار بالای روی هستند. هنگامی که از آب دریا یا آب شفاف برای خنک کننده استفاده می شود، در تجهیزات تبادل گرما احتمال خوردگی در کنار آب وجود دارد. در لوله تبادل گرما ، با تزریق قلیایی یا آمونیاک می توان خوردگی را به حداقل رساند تا pH در یک شکل کنترل شده با همراهی یک یا سایر مهارکننده های آمین تشکیل دهنده فیلم حفظ شود. از طرف آب خنک کننده ، با استفاده از سیستم های مناسب محافظت کاتدی در کاناله ای بخاری و خنک کننده ، می توان مزایای آن را بدست آورد. از Zn یا Mg می توان به عنوان آند قربانی استفاده کرد.
خنک کردن آب دریا با پمپ های گردشی در پالایشگاه ها یک مشکل اساسی در کنترل خوردگی است. هنگام خنک کردن آب از طریق لوله های فولادی ، ترکیبی از پوشش های ضخیم بر اساس قیر زغال سنگ به علاوه محافظ کاتدی موثر است. پمپ های گردشی آب خنک کننده از برنز و چدن ساخته شده اند که دارای حفاظت کاتدی از منبع خارجی جریان تحت تأثیر هستند.
برای لوله در استوانه ها و لوله های ترک گاز از فولادهای ضد زنگ استفاده می شود. در بعضی موارد ، یک برج واحد با دو یا سه ماده مختلف روکش شده است تا از تغییر خوردگی در بالا و پایین برج مراقبت کند. خوردگی توسط خوردگی ترش با درجه حرارت و با افزایش مقدار گوگرد افزایش می یابد. کروم مفیدترین عنصر آلیاژی در فولاد برای مقاومت در برابر ترکیبات گوگرد است. بنابراین ، با افزایش گوگرد و دمای شروع به میزان کم ۱ درصد از کروم ، محتوای کروم فولاد افزایش می یابد.
مواد غیر فلزی در برابر خوردگی شیمیایی مقاوم بوده و از آلودگی محصول عاری هستند. این ویژگی آنها را برای صنایع پالایشگاه و صنایع پتروشیمی بسیار جذاب می کند. از لاستیک طبیعی به عنوان یک ماده سازه ای و به عنوان روکش کشتی برای جلوگیری از آلودگی و خوردگی استفاده شده است. لوله های انعطاف پذیر به طور گسترده ای به عنوان اتصالات موقتی در ذخیره سازی و حمل و نقل مواد مورد استفاده قرار می گیرند. گرافیت از رسانایی حرارتی بسیار خوبی برخوردار است و این خاصیت در ترکیب با مقاومت در برابر بخار و مایعات بسیار خورنده علاوه بر استفاده در کشتی ها، دریچه ها، پمپ ها و لوله کشی ، زمینه کاربردهای تبادل گرما را نیز باز می کند.

خوردگی در زیر عایق

تشخیص این نوع خوردگی دشوار است زیرا باید عایق را برای بازرسی از سطح برداشته و از این رو یکی از بزرگترین و گران ترین و خطرناک ترین مشکلات برای صنایع مختلف به حساب می آید. این خوردگی در ناحیه تماس بین فلز و عایق رخ می دهد. به طور کلی در لوله ها، مخازن و تجهیزات مشاهده می شود و به دلیل نوع عایق مورد استفاده است. خوردگی در زیر عایق با وجود اکسیژن و آب رخ می دهد. هنگامی که آب و اکسیژن در سطح فلز وجود دارد، خوردگی به دلیل انحلال فلز (اثر آندی) رخ می دهد.
این فرایند شیمیایی با کاهش اکسیژن متعادل می شود. میزان خوردگی در زیر عایق بستگی به نوع عایق، در دسترس بودن اکسیژن، ناخالصی آب، دما و گرما، خاصیت انتقال سطح فلز و وضعیت سطح فلز از نظر خشک یا مرطوب، دارد. در صورت عدم وجود اکسیژن، خوردگی ناچیز است، اگرچه فولادهای کربنی و آلیاژ کم، کمترین میزان خوردگی را در محیط قلیایی دارند، اما یون های کلرید موجود در زیر پوشش باعث ایجاد شکاف موضعی و چاله های موضعی می شوند. اگر اکسیدهای گوگرد و نیتروژن که اسیدی هستند از درون ناخالصی های داخل آب یا هوای داخل عایق نفوذ کنند، یا اگر آب اسیدی باشد خوردگی رخ می دهد. بعضی اوقات ناخالصی های آب یا هوا، به ویژه یون های نیترات باعث می شوند که پوسته پوسته شدن بیرونی SCC در زیر پوشش در فولادهای کربنی یا آلیاژ کم باشد.
مشکل از این واقعیت ناشی می شود که به دلیل شرایط عایق، لوله ها، مخازن و سایر تجهیزات از خوردگی در زیر عایق رنج می برند. صرف نظر از اینکه چقدر عایق پیچیده شده در اطراف لوله ها قرار گرفته یا به آن تحمیل شده است، در فضای بین این دو، اختلاف درجه حرارت زیادی وجود دارد، زیرا در این قسمت درجه حرارت بالا به طور ناگهانی با سطح پایین قرار می گیرد. بنابراین تراکم حاصل می شود. هوای گرم رطوبت بیشتری نسبت به هوای سرد دارد. هنگامی که هوای گرم به سرعت در تماس با عایق خنک شود ، سرعت انتقال حرارت کاهش می یابد و رطوبت آزاد می شود یا به عبارتی، تراکم ایجاد می شود و بنابراین با ظهور رطوبت و اکسیژن موجود در هوا ، زنگ زدگی و خوردگی رخ می دهد. عایق کاری روی سطح فلز از تبخیر رطوبت جلوگیری می کند و در این حالت عایق به عنوان حامل عمل می کند و بیشتر رطوبت انباشته شده در یک منطقه به مناطق دیگر را موجب می شود و باعث می شود که خوردگی ایجاد شده در یک منطقه به جای دیگر منتقل شود. سطح پوشانده شده از عایق های سنتی مانند فایبرگلاس و پشم سنگ رطوبت را به دام می اندازد و از تبخیر جلوگیری می کند.
عایق سنتی حاوی کلرید است و اگر این در معرض رطوبت باشد ، ممکن است کلرید با رطوبت روی سطح فلزاتی مانند نفت و خط لوله گاز ظاهر شود و به دلیل خوردگی، می تواند سوراخ و یا ترک هایی روی سطح ایجاد کند.
خوردگی CO2 و H2S در خطوط لوله نفت
خوردگی فولاد توسط CO2 و CO2 / H2S یکی از مهمترین مشکلات صنعت نفت است. وجود دی اکسید کربن، سولفید هیدروژن و آب آزاد می تواند باعث مشکلات شدید خوردگی در خطوط لوله نفت و گاز شود. خوردگی داخلی در چاه ها و خطوط لوله تحت تأثیر دما، محتوای CO2 و H2S ، شیمی آب، سرعت جریان، مرطوب سازی نفت یا آب و ترکیب و شرایط سطح فولاد است. تغییر کوچکی در یکی از این پارامترها می تواند سرعت خوردگی را به میزان قابل توجهی تغییر دهد. در حضور CO2، می توان میزان خوردگی را تحت شرایطی کاهش داد که محصول خورندگی، کربنات آهن (FeCO3) بر روی سطح فولاد رسوب کند و یک فیلم محصول خوردگی متراکم و محافظ تشکیل دهد. این براحتی در دمای بالا یا pH زیاد در فاز آب رخ می دهد. هنگامی که محصولات خوردگی روی سطح فولاد قرار نمی گیرند، میزان خوردگی بسیار بالایی از چندین میلی متر در سال می تواند رخ دهد. وقتی H2S علاوه بر CO2 موجود باشد، فیلم های سولفید آهن (FeS) به جای FeCO3 تشکیل می شوند. این فیلم محافظ می تواند در دمای پایین تر تشکیل شود، زیرا Fes خیلی راحت تر از FeCO3 تشکیل می شود. خوردگی موضعی با میزان خوردگی بسیار بالا می تواند زمانی رخ دهد که فیلم محصول خوردگی از حفاظت کافی برخوردار نباشد و این بدترین نوع حمله خوردگی در خطوط لوله نفت و گاز است.

خوردگی CO2

خوردگی دی اکسید کربن یکی از مهمترین و حساس ترین شکل خوردگی در صنعت نفت و گاز است. به طور کلی به این دلیل است که نفت خام و گاز طبیعی از مخزن نفت و چاه گاز معمولاً حاوی مقداری CO2 است. نگرانی اصلی در مورد خوردگی CO2 در صنعت نفت و گاز این است که خوردگی CO2 می تواند باعث خرابی تجهیزات به ویژه خط لوله اصلی لوله انتقال شود و در نتیجه می تواند تولید نفت و گاز را مختل کند. مکانیسم های اصلی واکنش خوردگی CO2 طی چندین دهه گذشته توسط بسیاری از محققان به خوبی درک و پذیرفته شده است.

خوردگی H2S

در حضور H2S ، مواد فلزی دچار خوردگی می شوند که منجر به تولید هیدروژن و متعاقبا انواع مختلفی از مشکلات ناشی از ترک خوردگی و ترک خوردگی ناشی از هیدروژن می شود که به طور بالقوه می تواند باعث بروز اختلال شود.
خوردگی شکافی فولادهای آلیاژی کم نیز می تواند در شرایط خاصی از دما، سرعت جریان و نسبت CO2 به H2S رخ دهد. مقاومت فولادهای کربن و آلیاژ کم در برابر ترک خوردگی استرس سولفید (SSC) نشان داده شده است که نه تنها به فشار جزئی H2S بلکه به pH محیط بستگی دارد.
خوردگی داخلی فولاد کربن در حضور H2S یک مشکل قابل توجه برای پالایشگاه های نفتی و تأسیسات تصفیه گاز طبیعی است. تشکیل مقیاس سطح یکی از مهمترین عوامل حاکم بر میزان خوردگی است. رشد مقیاس در درجه اول به سینتیک تشکیل مقیاس بستگی دارد. برخلاف بارندگی نسبتاً مستقیم کربنات آهن رو به جلو ، در خوردگی CO2 خالص، در محیط H2S انواع سولفید آهن ممکن است مانند سولفید آهن آمورف، سولفید آهنی مکعب ، اسمیتیت ، گریگت ، پیروتیت ، تریلیت و پیریت تشکیل شود.
غلظت H2S تأثیر بسیار زیادی در توانایی محافظتی فیلم سولفید تشکیل یافته دارد. با افزایش غلظ H2S ، فیلم تشکیل شده حتی در pH 3-5 سست است و به اثر بازدارنده خوردگی کمک نمی کند.
وابستگی دما از خوردگی H2S برای قرار گرفتن در معرض کوتاه مدت بسیار ضعیف است و به نظر نمی رسد که در زمان مواجهه طولانی تر تأثیر داشته باشد. این نشان می دهد که میزان خوردگی غالباً با حضور مقیاس سولفید آهن کنترل می شود.
خوردگی خفیف داخلی فولاد با حضور CO2 و H2S یک مشکل مهم برای صنایع نفت و گاز است. اگرچه تعامل H2S با فولادهای کربن مشخص شده است ، اما درک تأثیر H2S بر خوردگی CO2 هنوز محدود است زیرا ماهیت تعامل با فولاد کربن پیچیده است.
مهار کننده خوردگی یک ماده شیمیایی است که وظیفه آن جلوگیری از روند آسیب رساندن به مواد است. بازدارنده خوردگی یک فیلم محافظ محکم بر روی سطح مواد (فلز) ایجاد می کند یا باعث می شود که غیرفعال بودن فلز انجام شود. مهارکننده ها باعث جلوگیری از خوردگی می شوند، اما تغییرات ایجاد شده در زنگ زدگی، خوردگی و غیره را حذف نمی کنند. به طور کلی ، ترکیبات آلی و معدنی به عنوان بازدارنده های خوردگی استفاده می شوند. با توجه به مکانیسم عمل، بازدارنده ها را می توان به: آندی، کاتدی و مخلوط کاتدی-آندی تقسیم کرد.
اثر این بازدارنده ها تا حد زیادی به pH محیط بستگی دارد. برخی از آنها خاصیت محافظتی خوبی را به طور انحصاری در محلول های خنثی نشان می دهند، در حالی که در الکترولیت اسید بر دامنه خوردگی تأثیر نمی گذارند و بعضی اوقات حتی باعث تقویت آن می شوند. ترکیباتی نیز وجود دارند که فقط در محیط اسید فعال هستند. بیشتر بازدارنده ها به طور خاص بر روی یک فلز یا گروه فلزات تأثیر می گذارند، اما از تعداد بیشتری فلز یا آلیاژ محافظت نمی کنند. استثنائات کرومات ها هستند که اکثر فلزات را منفعل می کنند. با در نظر گرفتن مکانیسم عمل بازدارنده های خوردگی می توان آن ها را به چند دسته تقسیم کرد.
• بازدارنده های خوردگی تشکیل دهنده فیلم
• بازدارنده های خوردگی کاتدی
• بازدارنده های خوردگی آندی
• بازدارنده های خوردگی کاتدی- آندی
صنعت نفت بسیار مستعد حملات تخریبی سیستم است. برای طیف گسترده ای از محیط های خورنده مساعد است. میادین نفتي در مناطق گرمسيري واقع شده اند كه رطوبت زياد، وزش بادي نمك و ماسه هاي حاصل از هوا باعث آسيب به سازه ها و تجهيزات مي شوند. خطوط لوله نفت خام به پالایشگاه ها و تاسیسات ساحلی منتقل می شود که نسبت به فولاد و آهن خورندگی دارد. در پالایشگاه ها برای کارآیی آنها مقادیر بسیار زیادی آب خنک کننده مورد نیاز است که برای این کار از آب دریا نیز استفاده می شود که بسیار خورنده است، به طوریکه خطوط ورودی، کندانسورها و کولرها همگی نیاز به محافظت ویژه در برابر خوردگی دارند.