آمین های مورد استفاده در فرآیند شیرین سازی گاز طبیعی

در دهه ۱۹۳۰ براي اولين بار از آلکانول آمين ها براي ، شيرين سازي گاز استفاده شد و از آن زمان تا دهه ۱۹۷۰، مونو اتانول آمین (MEA) بیشترین کاربرد را داشت ولی از دهه ۱۹۷۰، به علت معايبي که مونو اتانول آمين داشت مانند خوردگي و هدررفت حلال، دي اتانول آمين (DEA) جايگزين اين آمين شد، از اواسط دهه ۱۹۷۰ و بخصوص در دو دهه اخير متيل دي اتانول آمين (MDEA) به خاطر مزايايي مانند: توانايي جداسازي گزينش پذير سولفيد هيدروژن در حضور دي اکسيد کربن، پايداري بالا و مصرف انرژي پايين براي بازيافت حلال کاربرد وسيعي در صنعت گاز پيدا کرده است.

آلکانول آمين ها به طور کلي از حداقل يک گروه هيدروکسيل (-COH) و حداقل يک گروه آمينو (-NH2) تشکیل می شوند. آمين هاي مرسومي که براي شيرين سازي گاز مورد استفاده قرار مي گيرند، عبارتند از:

  1. آمين هاي نوع اول (Primary)، مونو اتانول آمین (MEA) و دی گلایکول آمین (DGA)
  2. آمین های نوع دوم (Secondary)، دی اتانول آمین (DEA) و دی ایزو پروپانول آمین (DIPA)
  3. آمین های نوع سوم (Tertiary)، تری اتانول آمین (TEA) و متیل دی اتانول آمین (MDEA)

متيل دي اتانول آمين يک آمين نوع سوم محسوب مي شود و در نتيجه فاقد گروههاي فعال آمينو (-NH)  در ساختار مولکوليش مي باشد. به همين دليل داراي يک ساختار شيميايي پايدار و قابليت انتخابي (گزينش پذيری) براي جذب مي باشد. در واقع عامل اصلي تجزيه آمينهاي نوع اول و دوم وجود همين گروههاي فعال آمينو مي باشد. آمين تجزيه شده معمولاً بسيار خورنده است.

اين پايداري آمين نوع سوم اين امکان را مي دهد که از غلظتهاي بالاي آن (تا ٥٠ درصد) بدون توجه به مشکلات مربوط به خوردگي، بتوان استفاده کرد. اين قضيه موجب مي شود تا براي جذب يک مقدار مشخصي از گازهاي اسيدي ميزان دبي مورد نياز از محلول آمين نوع سوم کمتر از ميزان دبي مورد نياز از محلول آمين نوع اول يا دوم باشد و در نتيجه ميزان انرژي حرارتي مصرفي توسط ريبويلرهاي برج احياء به ميزان قابل توجهي کاهش يابد.

مقایسه انواع آمین ها

در جدول زیر آمين هاي نوع اول، دوم و سوم از لحاظ غلظت معمول مورد استفاده و ظرفيت جذب گازهاي اسيدي با يکديگر مقايسه شده اند:

نام آمینوزن مولکولیغلظت معمول (درصد وزنی)ظرفیت جذب گازهای اسیدی (Ib mol/t)
مونو اتانول آمین6115-202.53
دی اتانول آمین10525-352.52
متیل دی تانول آمین11935-504.16

همچنين آمين هاي نوع اول و دوم به طور مستقيم و سريع با سولفيد هيدروژن و دي اکسيد کربن واکنش مي دهند. اين در حاليست که آمين نوع سوم با سولفيد هيدروژن به طور مستقيم و سريع واکنش مي دهد اما با دي اکسيد کربن به آهستگي و در دو مرحله وارد عمل مي گردد. بنابراين با محدود کردن زمان تماس آمين و گازهاي اسيدي مي توان سولفيد هيدروژن را به صورت انتخابي جدا نمود.

ویژگی های مونو اتانول آمین
مزایامعایب
واکنش پذيري بالاهدر رفت بالا در اثر تبخير
قيمت پايينانرژي بالاي مورد نياز براي احياء
امکان جداسازي سولفيد کربونيل و دي سولفيد كربنعدم امکان جداسازي گزينش پذير سولفيد هيدروژن در حضور دي اکسيد کربن
پتانسيل خورندگي بالا
فاسد و تجزيه شدن در حضور دي اکسيد کربن، سولفيد کربونيل و دي سولفيد کربن
ویژگی های دی اتانول آمین
مزایامعایب
پايداري شيميايي بالاواکنش پذيري کمتر در مقايسه با مونو
اتانول آمين
هدررفت پايين در اثر تبخيرعدم امکان جداسازي گزينش پذير سولفيد
هيدروژن در حضور دي اکسيد کربن
خورندگي کمتر در مقايسه با مونو اتانول آمين
قيمت بالاتر
انرژي کمتر مورد نياز براي احياءظرفيت پايين تر جذب گازهاي اسيدي و در نتيجه دبي بالاتر در گردش (در مقايسه با مونو اتانول آمين)
عدم فاسد شدن و تجزيه در حضور سولفيد کربونيل و دي سولفيد كربن
ویژگی های متيل دي اتانول آمين
مزایامعایب
توانايي جداسازي گزينش پذيرقيمت بالاتر در مقايسه با ساير آمين ها
سولفيد هيدروژن در حضور دي اکسيد کربن
سرعت پايين واکنش با دي اکسيد کربن و ظرفيت کمتر جذب آن
انرژي کم مورد نياز براي احياء در مقايسه با ساير آمين ها
خورندگي کم در مقايسه با ساير آمين ها
هدررفت پايين در اثر تبخير
پايداري بالا
ظرفيت بالاي جذب گازهاي اسيدي (دبي پايين تر در گردش)

آمين هاي بر پايه متيل دي اتانول آمين

همانطور که در بالا به آن اشاره شد متيل دي اتانول آمين با وجود همه مزاياي مهمي که دارد، يک نقطه ضعف اصلي دارد که آن سرعت پايين واکنش با دي اکسيد کربن و در نتيجه ميزان کم جذب دي اکسيد کربن توسط اين حلال مي باشد. براي حل اين مشکل و استفاده از مزاياي اين حلال، در سالهاي اخير استفاده از حلالها يا آمين هاي بر پايه متیل دی اتانول آمین (MDEA- based Amines) شامل آمین های فرموله شده (Formulated Amines) و مخلوط آمین ها (Mixed Amines) گسترش یافته است. در این آمین ها به متیل دی اتانول آمین، یک ماده فعالساز یا یک آمین نوع اول یا دوم، افزوده می شود.

مخلوط آمين ها

در مخلوط آمين ها، يک آمين نوع دوم (دي اتانول آمين) يا يک آمين نوع اول (مونو اتانول آمين)  به متيل دي اتانول آمين افزوده مي شود و در نتيجه با حفظ مزاياي متيل دي اتانول آمين، سرعت و ميزان جذب دي اکسيد کربن توسط اين حلال افزايش مي يابد. در واقع در مخلوط آمينها، با تلفيق مزاياي هر دو آمين موجود در مخلوط، يعني ظرفيت بالاي جذب گازهاي اسيدي توسط متيل دي اتانول آمين و سرعت بالاي واکنش آمينهاي نوع اول يا دوم با گازهاي اسيدي، هم سرعت و ميزان جذب گازهاي اسيدي (بخصوص دي اکسيد کربن)  افزايش مي يابد و هم ميزان انرژي مورد نياز براي احياء حلال به صورت قابل توجهي کاهش مي يابد. ضمن اينکه اين حلالها توانايي جداسازي گزينش پذير سولفيد هيدروژن در حضور دي اکسيد کربن را به صورت بسيار مطلوبي دارا هستند.  همچنين خورندگي کمتر و دبي کمتر حلال در گردش مزيت ديگر استفاده از مخلوط آمين ها مي باشند. همين عوامل سبب شده است تا استفاده از مخلوط آمين ها بخصوص در طول دهه اخير، گسترش قابل توجهي در صنعت گاز جهان پيدا نمايد.

آمين هاي فرموله شده

در آمينهاي فرموله شده به متيل دي اتانول آمين، ماده فعالسازی (Activator) افزوده می شود و در نتیجه با تقویت کردن اين آمين و حفظ مزاياي آن، نقطه ضعف اصلي آن در ميزان کم جذب دي اکسيد کربن برطرف مي شود. اينكار با افزودن سرعت واکنش حلال با دي اکسيد کربن صورت ميگيرد. دليل اصلي گسترش کاربرد آنها در صنعت گاز جهان به کاهش اندازه تجهيزات و صرفه جويي انرژي که در اين فرآيندها نسبت به ديگر فرآيندهاي آميني صورت مي گيرد، برمي گردد. ديگر مزاياي استفاده از اين حلالها عبارتند از: کاهش خوردگي و کاهش دبي حلال در گردش

هر کدام از آمين هاي فرموله شده به طور اختصاصي توسط يک شرکت خاص تهيه مي شود و تحت ليسانس اختصاصي آن شرکت مي باشد. در جدول زير فهرستي از انواع آمينهاي فرموله شده و شرکت هاي صاحب ليسانس آنها آمده است.

آمین های فرموله شده و شرکت صاحب لیسانس
آمین فرموله شدهشرکت صاحب لیسانس
aMDEABASF Corporation
EnergizedMDEAProsernat
UCARSOLDow Chemical Company
JeffTreatHuntsman Corporation
GAS/SPECINEOS
TEXTREATHuntsman Corporation
ADIP-XShell Global Solutions

متيل دي اتانول آمين فعالسازي شده

يکي از مشهورترين و پرکاربردترين حلالهاي فرموله شده، متيل دي اتانول آمين فعالسازي شده (activated MDEA) مي باشد که تحت ليسانس شرکت BASF بوده و در اوایل دهه ۱۹۷۰ توسعه پيدا کرد و اولين واحد تجاري آن براي شيرين سازي گاز طبيعي در سال ۱۹۸۲ نصب گرديد. در این حلال با استفاده از پیپرازین (Piperazine) متیل دی اتانول آمین فعالسازی شده و سرعت و میزان جذب دی اکسید کربن به طور قابل توجهی افزایش می یابد.

با استفاده از متيل دي اتانول آمين فعالسازي شده مي توان غلظت دي اکسيد کربن و سولفيد هيدروژن موجود در گاز شيرين خروجي را به حدود ۵ پي.پي.ام حجمي و ۱ پي.پي.ام حجمي کاهش داد. جذب بسيار پايين هيدروکربن هاي سنگين، خورندگي بسيار پايين (به طوريکه در ساخت تجهيزات عمدتاً از کربن استيل مي توان استفاده کرد)، دبي بسيار پايين حلال در گردش، توانايي انجام عمليات فرآورش جريانات گازي در فشارهاي بالا ( تا ۱۲۰ بار (bar)) و تمایل کم به ایجاد کف از مزایای عمده استفاده از حلال است.

انواع آمین